硒，人类不可或缺的元素

硒(selenium)，化学符号为Se，位于化学元素周期表第四周期VIA族，是一种非金属元素。其外层电子排布为4s24p4，这使得硒既具有氧化性又具有还原性，常见的价态有-2、0、+4和+6价。硒单质是红色或黑色粉末，带灰色金属光泽(图1)。自然界中，硒主要以无机硒和植物活性硒两种方式存在：无机硒一般是指亚硒酸钠(Na2SeO3)和硒酸钠(Na2SeO4)，毒性较大且不易被人体吸收；植物活性硒一般以硒代蛋氨酸形式存在，是人类和动物可以使用的硒源，人体吸收后能迅速被利用(图2)。

图1 单质硒粉末

图2 亚硒酸钠、硒酸钠和硒代蛋氨酸的结构

硒的用途非常广泛，在玻璃、电子、化工、农业和医疗保健等领域都发挥着重要作用。硒在不同应用领域的需求量分布如图3所示，其中它在玻璃工业的需求量占总需求量的35 %，随后是电子工业占30 %，化工和冶金行业各占10 %[1]。

1 硒资源概述

硒在地壳中的含量很少，其丰度按质量估计约为地壳的0.000 07 %，在所有化学元素中排第70位[2]。同时，硒在全球范围内分布极不均匀，已探明的硒的基础储量以美洲最多，占总量的52.7 %，其次是亚洲和非洲各占15.4 %，欧洲占12.2 %，大洋洲占4.4 %(图4)。各国中，智利、美国、加拿大、中国、赞比亚、扎伊尔、秘鲁、菲律宾、澳大利亚和巴布亚新等国家的硒矿储量占世界总储量的76.9 %[3-4]。我国是世界主要的硒资源国之一，保有工业储量位居世界第四，但存在着硒资源分布不均衡的问题。湖北恩施硒矿单矿储量世界第一，硒资源分布广、储量大、埋藏深，是迄今为止全球范围内唯一已探明的独立硒矿床所在地，被称为世界硒都。同时，我国有72 %的国土缺硒，其中30 %属于严重缺硒地区。

图3 硒在不同应用领域的需求量占比

图4 硒在全球范围内基础储量分布

2 硒的发现及发展

1817年，瑞典科学家Berzelius在研究硫酸厂铅室中沉淀的红色淤泥时，发现一种与碲元素性质相似的新元素。参照碲元素(Tellurium)名字的来源(Tellus，在拉丁语中指地球，在罗马神话中指的是大地的母亲)，他将该新元素命名为硒(Selenium)(Selene为希腊神话中的月亮女神)[5]。

在硒被发现的最初100多年里，人们一直认为它是有毒的。直至1957年，法国科学家Schwarz等才证实硒是动物体内所必需的，对肝脏具有保护作用[6]。随后，人们对硒的研究逐渐开始转向生物学方向。1973年，美国科学家Rotruck等发现硒是谷胱甘肽过氧化酶的重要组成部分[7]。1986年，英国科学家Chambers等发现人类的第21种氨基酸——硒代半胱氨酸，是蛋白质中硒的主要存在形式[8]。1988年，中国营养协会将硒元素列为15种每日膳食营养元素之一[9]。1990年，联合国粮农组织(FAO)、国际原子能机构(IAEA)和世界卫生组织(WHO)组成的专家委员会将硒元素与铁、碘、锌、铜、钼、铬和钴元素一起划归为人类必需的8种微量元素(图5)。各国也对硒的每日推荐摄入量作了规定，如我国将14～17岁青少年的每日硒推荐摄入量定为60 μg，德国将硒的每日摄入量定为成年男性70 μg，女性60 μg[10-12]。

图5 硒的发展简史

3 硒的重要作用

3.1 硒对人体健康的重要作用

硒对人体至关重要，是身体必需的一种微量元素，与人体的健康息息相关。缺硒会导致人体免疫力下降，使肿瘤、心血管疾病和肝病等的发病率增高。长期严重缺硒还会导致克山病和大骨节病等地方性疾病[13]。Flores-Mateo等通过调查研究发现硒浓度与冠心病的发病率呈负相关[14]。西安交通大学医学院的王斌等认为硒在维持心血管系统正常结构和功能上起重要作用，谷胱甘肽过氧化物酶、硫氧还蛋白还原酶和硒蛋白P等硒蛋白的抗氧化性可以保护心血管，因此通过适当补硒可以预防心血管疾病[15]。西安交通大学第二附属医院的田李芳等对硒与糖尿病肾病的关系进行了研究，发现在糖尿病肾病患者的血浆及全血中，硒的含量明显偏低，并且肾功能越差，硒含量越低[16]。在动物模型实验中，人们发现硒对肾脏的氧化应激和抗防御系统具有保护作用[17-19]。硒对癌症具有重要的预防和治疗作用，能提高人体的免疫能力和抗氧化能力，抑制癌细胞的分裂、生长及DNA合成，同时硒补充剂在放疗或化疗治疗中可以作为辅助治疗[20-21]。

因为人体自身不能合成硒，所以人体内的硒几乎全部来源于膳食。膳食中提供硒的主要食物是面包、谷物、肉、鱼、蛋和奶制品等。水果和蔬菜中含有的硒相对较少，但有些蔬菜的富硒能力较强，如洋葱、大蒜和西兰花，在富硒土壤中生长时能积累硒。膳食中硒主要以硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸和硒酸盐的形式存在。洋葱和大蒜中，硒主要以γ-谷氨酰-硒甲基硒代半胱氨酸的形式存在[13](图6)。

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